一、课题来源与背景 本项目属于完成单位自选项目,是完成单位氟化工产业链的重要分支,也是国家战略性新兴产业(节能环保)项目,国家十二五规划重点发展项目。 我国PVDF相比其他含氟产品发展速度相对缓慢,目前国内产品远远不能满足国内市场需求,大部分PVDF产品需要靠进口供给;此外从进出口趋势分析,近年来我国PVDF技术水平不断提高,产品质量和性能要求断趋于严格,加快了行业技术及应用进一步与国际市场接轨的步伐,国际市场将会逐渐打开,出口量也会大幅度上涨;近年,随着PVDF产品性能被越来越多的人所熟知,它的应用领域也越来越广泛。因此,该产品市场前景看好。 二、技术原理及性能指标 1、技术原理 由于 PVDF聚合对操作条件非常敏感;而且西方国家采取非常严密的技术封锁。目前锂电用PVDF主要供应商有法国阿科玛、比利时苏威和日本吴羽化学,他们采用的生产合成工艺有一定差别。苏威和吴羽化学在锂电用PVDF都是采用悬浮聚合工艺,一致性较好,杂质含量较低。阿科玛锂电应用的PVDF采用的是乳液聚合方式,一致性较差,杂质含量略高,批次稳定性差,优点是乳液聚合的PVDF比较好溶解,但分子量较高的部分很有可能不能完全溶解。悬浮聚合方式的PVDF较难溶解但是批次稳定性好,对工序控制来说比较有利。所以具体选择什么样的PVDF还要看各个厂家的需求。本项目采用悬浮聚合方式,成功开发出一种具有高分子量、高粘结力的PVDF树脂。PVDF树脂的粘结性能对电池的性能有很大的影响。首先,高粘性可以使电池的循环寿命增长。第二,高粘性可以使得用量比一般电池粘结剂少,这样便能得到高容量且高电荷密度的电池。高性能PVDF锂电池粘结剂可以有效降低粘结剂的使用量,同时提高电极电解液的浸润速度,对于锂离子电池来说,提高了电池的能量密度、降低了电池的内阻,同时提高了电池的倍率充放电性能和循环性能,抑制了电池在循环过程中的内阻变化。 2、技术指标 (1)VDF单体纯度∶99.999%,氟甲烷含量0.003%,氟乙烯含量0.003 %,四氟乙烯含量0.001%;有害杂质如 R142b、R152a,氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰; (2)PVDF树脂重均分子量 Mw∶140万; (3)PVDF 溶液旋转粘度∶9000Mpas(8%NMP溶液,25℃); 三、技术的创造性与先进性 ①独特的单体组成 本项目VDF单体装置采用丙酮除杂、多塔精馏的方案,严格控制精馏塔参数,从而可以稳定制得纯度达到99.999%的VDF单体,并有效控制有害杂质如R142b、R152a,氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰,有利于聚合反应中不会出现在PVDF主链上引入杂质链段的反应,以及出现不可控的链转移反应,从而保证PVDF树脂的稳定性和结晶度。 ②独特的聚合工艺和配方 本项目采用悬浮聚合方式,通过选择合适的引发剂和链转移剂,并调节引发剂及链转移剂与单体的配比,探索首次打入的引发剂及链转移剂的量、连续的注入速率等方式,成功开发出一种具有高分子量、高粘结力的PVDF 树脂。 四、技术的成熟程度,适用范围和安全性 对于VDF单体的生产,由于本项目VDF单体装置采用丙酮除杂、多塔精馏的方案,严格控制精馏塔参数,从而可以稳定制得纯度达到99.999 %的VDF单体,高于同类公司制备的VDF单体纯度,并有效控制有害杂质如R142b、R152a,氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰,有利于聚合反应中不会出现在PVDF主链上引入杂质链段的反应,以及出现不可控的链转移反应,从而保证PVDF树脂的稳定性和结晶度。 在锂电池粘结剂应用方面,国产PVDF存在粘结力低、电池循环性能差等问题。另外,国产PVDF的批次稳定性较差,增加了粘结剂制备工艺的难度及成本。因此国内市场上同类型产品所用PVDF树脂多为进口如产自苏威、阿科玛、日本吴羽等公司产品,产品成本较高。针对国产PVDF树脂的缺点,本项目提供一种VDF聚合工艺,该工艺专门制备锂电池粘结剂级PVDF,其主要性能指标达到或超过国外同类型产品,如具有良好的粘结力、优异的电池循环性能,因此可明显提高锂电池的充放电的效率及使用寿命,且可稳定锂电池粘结剂浆料的生产工艺及降低成本,具备较强的市场竞争力。 五、应用情况及存在的问题 该技术已实现产业化,产品主要性能超过了国内同类产品水平,达到了国外同类先进产品水平,经客户试用,反映良好,取得了显著的经济效益。 六、历年获奖情况 2018年通过科技成果鉴定; 2019年被认证为广东省高新技术产品。
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