«高分子物理»、«高分子物理的近代研究方法»、«新编高聚物的结构与性能»、«聚合物结构分析»、«聚合物量热测定»、«热分析与量热学»手册、«高聚物与复合材料的动态力学热分析»等专著中,论述了高分子物理理论和近代研究方法。聚合物热分析是高分子物理的近代研究方法之一,高分子物理是高聚物热分析的理论基础,用高分子物理的概念解析热分析曲线,探索聚合物结构与性能的关系。
热分析是在程序控温(和一定气氛)下,测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。热分析是研究物质变化和变化规律及调控变化的近代研究方法。聚合物热分析的研究对象是高聚物。聚合物热分析最常用的热分析方法是差示扫描量热仪DSC和动态热机械分析DMA。在特别情况下,也采用热机械分析(TMA)和热分析联用技术(TG/气体分析)。差示扫描量热仪DSC是在程序控温(和一定气氛)下,测量输入给试样和参比物之间的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的技术。DSC在高聚物研究中的应用有:
动态热机械分析DMA是用来测量样品在周期交变应力作用下,其动态力学性能与时间、温度、频率等函数关系的一种仪器。动态力学热分析测定高分子材料(非晶高聚物、结晶聚合物、交联聚合物、共混高聚物)在一定条件(温度、频率、应力或应变水平、气氛和湿度)下的刚度与阻尼;测定材料的刚度与阻尼随温度、频率或时间的变化,得到高聚物的温度谱、频率谱和时间谱。用高分子物理理论解读DMA的温度谱、频率谱和时间谱,获得与材料的结构、分子运动、加工与应用有关的特征参数。
聚合物热分析是高分子物理的近代研究方法之一,是近几十年中热分析发展最活跃的领域。它已经应用到聚合物结构与性能研究的几乎所有领域。运用聚合物热分析研究(测试)聚合物的非晶态(玻璃化转变及ΔTg);聚合物的结晶态(结晶-熔融过程、熔点和熔融晗ΔH、结晶温度和结晶晗、温度对结晶速度的影响、结晶温度对熔点的影响、、高分子的链结构对熔点的影响、共聚物的熔点、杂质对聚合物熔点的影响、结晶度测定);聚合物液晶态;高分子共混物的相容性、嵌段共聚物的微相分离、聚合物的高弹性与黏弹性(聚合物的力学松弛-蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、黏弹性与时间、温度的关系-时温等效)、表征力学松弛和分子运动对温度和频率的依赖性等。上述热分析研究的问题都是高分子物理所关注的问题。
热分析是高分子物理的近代研究方法,它辅以近代研究方法,如光谱、波谱、色谱、激光光散射、X射线和电子显微技术等方法,运用高分子物理理论,弄清高聚物的一级、二级和聚集态结构,并研究结构与材料功能和性能之间的关系。由此合成具有预定性能的高分子材料,或根据需要通过物理和化学方法改性合成高聚物或天然高分子以创建新的材料。同时,研究高聚物结构对材料加工流动性的影响,确定材料加工成型工艺。研究高聚物分子运动,弄清材料的力学性能、流变性、电学性能。由此,在高分子物理指导下不断制备出预期的高分子材料。
热分析方法是在不断发展的。如示差扫描量热仪DSC 技术,自20世纪60年代以来,DSC技术的快速发展使其成为高分子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常规实验手段。然而随着对高分子结晶和熔融研究的进一步深入,研究者们对DSC 的温度扫描速率提出了更高的要求。首先,对于结晶速率较快的半结晶高分子而言,在不够快的冷却速率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能够发生结晶成核,从而干扰了在较低温度区域对高分子结晶成核行为的研究。
其次,高分子材料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程中发生结晶时的冷却速率均大于常规DSC 所能提供的降温速率,因此很难利用常规DSC 模拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结晶环境。第三,大多数半结晶高分子折叠链片晶都处于亚稳状态。在常规DSC 的升温扫描过程中将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳定状态的转变,从而干扰最终的熔融实验结果,使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集态结构相关信息。
近年来,出现了商业化的闪速示差扫描量热仪Flash DSC。推动了高分子结晶研究的进展。因为高分子结晶与熔融问题的研究不仅对高分子科学的发展至关重要,与高分子材料在生产生活中的实际应用也密切相关。随着对相关问题的深入研究,高分子结晶与熔融行为的表征对实验手段提出了新的、更高水平的要求。闪速示差扫描量热仪Flash DSC所具备的快速升降温能力、超高的时间分辨率、易于操作等特点,在高分子结晶与熔融问题的研究上已经得到了广泛的应用。
Flash DSC在高分子的结晶方面的应用有:Flash DSC 可以实现对熔体降温过程中结晶成核和生长的精确控制,甚至可以得到大多数半结晶高分子的无定形态,从而为大过冷度下高分子等温结晶的研究创造了有利条件。同时,Flash DSC 所具备的超快速降温能力可与加工过程中的冷却速率相匹配,这为加工过程中结晶行为的模拟研究提供了更多的可能。
Flash DSC 研究高分子结晶问题的实例有:等温总结晶动力学;等温晶体成核动力学;非等温结晶峰比较;成核剂和填料对结晶行为的影响;共聚单元对高分子结晶的影响。
Flash DSC用于高分子晶体的熔融研究:快速升温可精确地判断高分子晶体的升温退火行为,并且时间窗口与分子模拟相互衔接,在一定程度上可了解亚稳态原生高分子晶体的信息。通过进一步的应用与拓展,诸如多尺度下高分子晶体的熔融行为和极性大分子热降解温度之上的熔融行为都可以得到有益的探讨。
Flash DSC 研究高分子晶体熔融问题的实例有:升温扫描过程中多重熔融峰的鉴别;高分子片晶不可逆熔融;高分子片晶可逆熔融;极性大分子晶体的熔融。
总之,Flash DSC 在高分子结晶和熔融行为相关问题的研究上有望发挥更加重要的作用,有助于推动高分子结晶学相关基础理论的进一步深化与完善。[1]
高分子物理物理学是探讨物质的结构和运动基本规律的学科。高分子物理属于物理学的一个分支。高分子物理从分子运动的观点阐明高分子的结构和性能的关系。通过分子运动揭示分子结构与材料性能之间的内在联系及基本规律。
高分子物理的内容主要由三个方面组成。第一方面是高分子的结构,包括单个分子的结构和凝聚态结构。结构对材料的性能有着决定性性的影响。第二方面是高分子材料的性能,其中主要是黏弹性,这是高分子材料最可贵之处,也是低分子材料所缺乏的性能。研究黏弹性可以借助于力学方法(DMA方法)。结构和性能之间又是通过什么内在因素而连接起来的呢?这就是分子运动。因为高分子是如此庞大,结构又如此复杂,它的运动形式千变万化,用经典力学研究高分子的运动有着难以克服的困难,只有用统计力学的方法才能描述高分子的运动。通过分子运动的规律,把微观的分子结构与宏观的物理性能联系起来。因此,分子运动的统计学是高分子物理的第三个方面。
高分子结构、高分子材料的性能和分子运动统计学三部分组成高分子物理。高分子物理涉及高聚物结构表征、分子运动、物理改性及理论研究。在高分子科学的发展历程中,高分子化学是基础。高分子化学研究高分子化合物的分子设计、合成及改性,它担负着高分子科学研究提供新化合物、新材料及合成方法的任务。高分子物理是高分子科学的理论基础,它指导着高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子物理涉及高分子及其凝聚态结构、性能、表征,以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系。另一方面高分子工程研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及聚合物作为塑料、纤维、橡胶、薄膜、涂料等材料使用时加工成型过程中的物理、化学变化及以此为基础而形成的高分子成型理论、成型新方法等内容。当前的高分子科学已形成高分子化学、高分子物理、高分子工程三个分支领域互相交融、互相促进的整体学科。[2]
高分子科学是一门新兴科学。它经历了漫长的历程才艰难诞生。高分子物理也就在这个过程产生,并且为高分子科学的诞生和发展起了重要作用。高分子科学领域诺贝尔奖获得者H.Staudinger(1953年),Ziegler和Natta(1963年)、P.J.Flory(1974年)、A.J.Heeger,GacDiarrnid及H.Shirakawa(2000年)的重大贡献主要是建立在可靠的高分子表征基础上。我国老一辈高分子科学家钱人元、唐敖庆、冯新德、钱保功、徐 僖、程镕时等均具有坚实的高分子物理理论基础,他们为高分子科学与教育事业的发展做出了巨大贡献。[3]
高分子物理的基本理论、研究领域及研究方法是高分子物理的基本内容。聚合物热分析研究对象辖于高分子,是高分子物理的近代研究方法之一。聚合物热分析的研究领域和高分子物理的研究领域常常是相叠的,热分析研究的问题常常就是高分子物理所关注的问题。下面从四个方面讨论高分子物理与聚合物热分析的关系。
何曼君编著的«高分子物理»一书的内容提要中,特别指出该书较为系统全面地介绍了高分子物理的基本理论及研究方法。表明高分子物理的基本理论及研究方法是高分子物理的基本内容。
«高分子物理近代研究方法»一书基于高分子物理基本原理和理论,介绍了如何测定和研究高聚物的近代研究方法。高分子物理近代研究方法很多,热分析是高分子物理近代研究方法之一。
高分子物理是一门理论和实验结合的精确科学。为了有效地研究和开发高聚物新材料,常常运用高分子物理和近代研究方法(热分析)研究聚合物结构与性能和功能的关系。
热分析是高分子近代物理研究方法之一。热分析实验得到高聚物的热分析曲线,仅显示真理,却不证明真理。高分子物理是聚合物热分析的理论基础。只有用高分子物理理论对热分析曲线进行解析才能阐明高分子的性能与结构之间的关系。
用热分析方法研究新材料,通常步骤是:材料的热分析测试—用高分子物理理论解析热分析曲线—改进后的材料再进行热分析测试和热分析曲线解析。如此循环往复直至开发得到性能优异的新材料。当然,研发过程中辅以近代研究方法是必不可少的。
新材料的研发是建立在可靠的表征上。高分子物理在高分子科学中的地位体现在运用近代研究方法(热分析)表征高聚物的结构与性能,研究高分子结构与功能和性能之间的关系,在高分子物理指导下制备出预期的高分子材料。表征高聚物结构与性能和功能关系的近代研究方法有光谱、波谱、激光光散射、X射线、电子显微技术和热分析。热分析是表征高聚物结构、性能和功能的重要方法之一。运用高分子物理近代研究方法(热分析)研究高分子结构和性质的关系离不开高分子物理理论的指导。
由上表明:高分子物理的基本理论及研究方法是高分子物理的基本内容。高分子物理与聚合物热分析的关系是:热分析是高分子物理的近代研究方法,高分子物理是高聚物热分析的理论基础。运用高分子物理理论解析热分析曲线,关联转变与高聚物结构与性能的关系。高分子物理与热分析是相辅相佐的学科。许多学者进行两栖跨界研究。如中科院长春应化所刘振海长期从事高分子物理和热分析工作。编著了十八本热分析著作。他师从唐敖庆、冯之榴, 在高分子物理方面也很有建树。1962年,在中科院长春应化所举办的全国高分子学术论文报告会上,发表的论文“聚丁二烯吸氧动力学”评为优秀论文;在上世纪60年代初,从苏联杂志“高分子化合物”翻译的译文,有关聚丁二烯结构与性能的文章发表在«化学通报»上,另外,还有多篇有关高分子物理的译文发表在四川主办的一份快报上。
在上世纪50年代末60年代初,常常是利用手头现有的设备亲自动手制备线膨胀仪、应力松弛仪等,为实现自动记录,迫切需要将变量转换成电信号,这其中的关键部件就是差动变压器。刘振海最先绕制了零点低、对称性好的差动变压器,这在当年的科学报上曾有过报道。北京航天航空大学过梅丽跨界高分子物理和热分析两个领。
杏彩体育官网app